Prima di iniziare la sua carriera da conduttrice, Caterina Balivo nel 1999 ha partecipato al concorso di Miss Italia come "Miss Amarea Moda Mare Campania", classificandosi terza nella finale di Salsomaggiore Terme. Tuttavia, oggi la Balivo confessa che "a 20 anni non avevo capito che ero bella". Ad un passo dai 40 anni, oggi la Balivo, mamma di due figli non ha fatto mistero delle sue insicurezze: "Pensavo fossero tutte meglio di me, - ha spiegato al settimanale 'Gente' - non mi vedevo sensuale, forse simpatica, schietta e con la risata sempre pronta. Ma non sexy". Le cose sono cambiate, man mano che è passato il tempo: “Ora ho maggior consapevolezza del mio corpo, e mi sento una donna appagata. Mi basta sapere che per mio marito resto la donna più bella del mondo. Lui mi dice così e io voglio credergli”. Dopo una lunga relazione con Nicola Maccanico, figlio dell'ex ministro Antonio, il 29 maggio 2012 ha partorito il suo primo figlio, Guido Alberto, avuto dal manager finanziario Guido Maria Brera. I due si sono sposati a Capri il 30 agosto 2014 Il 16 agosto del 2017 è nata la sua secondogenita, Cora.